為什么碳酸鈣作為塑料的填料使用
2014-03-30 22:14:56點擊：
應(yīng)用于塑料中填料的碳酸鈣有重質(zhì)(簡稱重鈣)和輕質(zhì)(簡稱輕鈣)兩種。由于制備方法不同,輕鈣堆積體積大,顯得輕,實際上二者密度相差很少。
(1)輕質(zhì)碳酸鈣。
通常所說的輕質(zhì)碳酸鈣是指普通的符合國標(biāo)ＧＢ4794-84標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品,輕鈣密度為2.4～2.7ｇ/ｃｍ3,其長徑為5～12μｍ,短徑為1～3μｍ,平均粒徑為2～3μｍ。工業(yè)上輕鈣生產(chǎn)方法占主導(dǎo)地位的是碳化法,即:ＣａＣＯ3石灰石 -△-�。茫幔仙沂�-Ｈ2Ｏ- Ｃａ(ＯＨ)2熟石灰 -ＣＯ2-�。茫幔茫�3輕鈣
(2)重質(zhì)碳酸鈣。
可由天然碳酸鈣礦物質(zhì)如方解石、大理石、白堊磨碎分級而成�，F(xiàn)在塑料中使用的重質(zhì)碳酸鈣多用方解石作為原料。方解石的物理性能:密度2.60～2.75ｇ/ｃｍ3,硬度(莫氏)3,溶解度(18℃)0.0013ｇ/100ｇ水,分解溫度900℃。重質(zhì)碳酸鈣過去稱之為單飛粉(200目)、雙飛粉(320目)、四飛粉(400目)以及方解石粉。目前尚無適用于塑料填充用的重鈣國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),但企業(yè)各自有產(chǎn)品企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或控制指標(biāo)。
我國具有豐富的碳酸鈣資源,幾乎分布于全國各地,其中四川、廣西儲存量最大。據(jù)統(tǒng)計,目前我國生產(chǎn)碳酸鈣的企業(yè)有500多家,為了適應(yīng)塑料、造紙和涂料等行業(yè)對碳酸鈣市場需求,近幾年還引進(jìn)或自行開發(fā)了不少新設(shè)備、新生產(chǎn)線,生產(chǎn)微細(xì)、超微細(xì)和納米級碳酸鈣。我國目前年產(chǎn)3000ｔ以上的納米碳酸鈣生產(chǎn)線已達(dá)16條。
在實際使用過程中,一般不直接把碳酸鈣添加到塑料中。為使碳酸鈣能均勻分散在塑料中,起到優(yōu)化性能的作用,先必須對碳酸鈣進(jìn)行表面活化處理。根據(jù)最終塑料制品的成型工藝和使用性能要求,選取一定粒徑的碳酸鈣,用偶聯(lián)劑、分散劑、潤滑劑等助劑先活化處理,再加入一定量的載體樹脂混合均勻后,用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,即得碳酸鈣膜母粒。一般情況下,母粒中碳酸鈣含量為80ｗｔ%,各種助劑總含量為5ｗｔ%左右,載體樹脂為15ｗｔ%。
2 碳酸鈣的添加可大大降低塑料成本
碳酸鈣儲量極其豐富,制備非常簡單,所以價格非常便宜。如現(xiàn)在塑料填料中最多使用的幾種粒徑的碳酸鈣(特白重質(zhì)碳酸鈣白度95含鈣99)價格325～400目120元)-(600目280元)-(800目320元)-(1250目650元)/ｔ,工廠交貨。經(jīng)過表面活化處理以后,價格也在2000元/ｔ左右。而塑料粒子(聚乙烯)相對來說,價格昂貴。以管材專用料來說,國內(nèi)、國外的聚乙烯(加碳黑)的價格都在9000元/ｔ以上。兩者之間價格相差很大,碳酸鈣在塑料中添加的越多,成本就降得越低。當(dāng)然碳酸鈣不能無限度的添加,考慮到塑料制成品的韌性,碳酸鈣的填充用量一般控制在50ｗｔ%以內(nèi)(碳酸鈣填料生產(chǎn)廠家提供的數(shù)據(jù))。對于塑料和鋼塑復(fù)合管的生產(chǎn),塑料都是其主要的原料,大大地降低塑料成本無疑是極大地降低了生產(chǎn)成本,有益于利潤的提高。
3 碳酸鈣的改性作用
重質(zhì)碳酸鈣可增加塑料產(chǎn)品體積,降低成本,提高硬度和剛度,減小塑料制品的收縮率,提高尺寸穩(wěn)定性;改進(jìn)塑料的加工性能、提高其耐熱性、改進(jìn)塑料的散光性、抗擦傷性、平滑度;同時對缺口抗沖擊強(qiáng)度的增韌效果及混煉過程中的粘流性等方面都具有明顯的效果。
3.1 力學(xué)性能
填充碳酸鈣后,由于碳酸鈣的硬度大,會提高塑料制品的硬度和剛度,力學(xué)性能增強(qiáng)。制品的抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度得到改進(jìn),并使塑料制品的彈性模量顯著提高,與玻璃鋼相比它的抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和抗彎模量與玻璃鋼大致相同,熱變形溫度一般比玻璃鋼高,唯一不如玻璃鋼的是它的缺口沖擊強(qiáng)度較低,但這一缺點可通過添加少量短玻璃纖維而被克服。對于管材,填充碳酸鈣可提高它的幾項指標(biāo),如拉伸強(qiáng)度、鋼球壓痕強(qiáng)度、缺口抗沖擊強(qiáng)度、粘流性、耐熱性等;但同時會降低它的幾項韌性指標(biāo),如斷裂延伸率、快速開裂、簡支梁沖擊強(qiáng)度等。
3.2 熱性能
加入填充料后,由于碳酸鈣的熱穩(wěn)定性好,可使制品的熱膨脹系數(shù)、收縮率在各方面相同下降,而不象玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性那樣,在不同方面有不同的收縮率,加入填充料后可使制品的翹度、彎曲度變小,這是與纖維填充料相比最大的特點,制品的熱變形溫度隨著填充料的增加而增高。
3.3 輻射性
填充料對射線有一定的吸收能力,一般可吸收30%～80%入射紫外線,防止塑料制品的老化。
3.4 超細(xì)碳酸鈣的特殊改性作用
碳酸鈣的粒度也可以做成多種,通過把0.1～1μｍ粒徑的碳酸鈣稱之微細(xì),而把0.1～0.02μｍ范圍內(nèi)的稱之為超細(xì),把粒徑≤0.02μｍ的稱之為超微細(xì)。塑料中填充超細(xì)級或更細(xì)的碳酸鈣,在改變制品性能方面有特殊效果。
剛性和韌性是塑料制品兩個重要性能指標(biāo),如何保證塑料制品同時具有良好的剛性和韌性,是長期以來材料科學(xué)研究的重要課題之一。為了提高塑料制品的韌性,一般采用添加橡膠或彈性體的方法,可以達(dá)到增韌改性的目的,但卻損害了材料寶貴的剛性性能,而且材料的加工性能和耐熱性能將會降低。20世紀(jì)90年代,人們通過大量的實驗發(fā)現(xiàn),在塑料中填充較大量的超細(xì)碳酸鈣粒子后,塑料不僅剛性不受損害,韌性也得到大幅度的提高,最大可提高2～3倍。改變了以往填充改性塑料必須以犧牲某種力學(xué)性能為代價、改性塑料的力學(xué)性能隨填料填充量的增加而下降的狀況。過去對無機(jī)填料表面活化處理一般采用鋁酸酯、鈦酸酯、硅烷和酸式亞磷酸脂等偶聯(lián)劑,與載體樹脂、潤滑劑混合后,在熔融狀態(tài)下進(jìn)行表面活化處理。新的表面活化處理工藝除采用偶聯(lián)劑外,還根據(jù)最終塑料制品的成型工藝和使用性能要求,選擇添加一定量的增塑劑、增容劑和分散劑等,而且是常溫下在高攪機(jī)內(nèi)進(jìn)行冷包覆。
(1)輕質(zhì)碳酸鈣。
通常所說的輕質(zhì)碳酸鈣是指普通的符合國標(biāo)ＧＢ4794-84標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品,輕鈣密度為2.4～2.7ｇ/ｃｍ3,其長徑為5～12μｍ,短徑為1～3μｍ,平均粒徑為2～3μｍ。工業(yè)上輕鈣生產(chǎn)方法占主導(dǎo)地位的是碳化法,即:ＣａＣＯ3石灰石 -△-�。茫幔仙沂�-Ｈ2Ｏ- Ｃａ(ＯＨ)2熟石灰 -ＣＯ2-�。茫幔茫�3輕鈣
(2)重質(zhì)碳酸鈣。
可由天然碳酸鈣礦物質(zhì)如方解石、大理石、白堊磨碎分級而成�，F(xiàn)在塑料中使用的重質(zhì)碳酸鈣多用方解石作為原料。方解石的物理性能:密度2.60～2.75ｇ/ｃｍ3,硬度(莫氏)3,溶解度(18℃)0.0013ｇ/100ｇ水,分解溫度900℃。重質(zhì)碳酸鈣過去稱之為單飛粉(200目)、雙飛粉(320目)、四飛粉(400目)以及方解石粉。目前尚無適用于塑料填充用的重鈣國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),但企業(yè)各自有產(chǎn)品企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或控制指標(biāo)。
我國具有豐富的碳酸鈣資源,幾乎分布于全國各地,其中四川、廣西儲存量最大。據(jù)統(tǒng)計,目前我國生產(chǎn)碳酸鈣的企業(yè)有500多家,為了適應(yīng)塑料、造紙和涂料等行業(yè)對碳酸鈣市場需求,近幾年還引進(jìn)或自行開發(fā)了不少新設(shè)備、新生產(chǎn)線,生產(chǎn)微細(xì)、超微細(xì)和納米級碳酸鈣。我國目前年產(chǎn)3000ｔ以上的納米碳酸鈣生產(chǎn)線已達(dá)16條。
在實際使用過程中,一般不直接把碳酸鈣添加到塑料中。為使碳酸鈣能均勻分散在塑料中,起到優(yōu)化性能的作用,先必須對碳酸鈣進(jìn)行表面活化處理。根據(jù)最終塑料制品的成型工藝和使用性能要求,選取一定粒徑的碳酸鈣,用偶聯(lián)劑、分散劑、潤滑劑等助劑先活化處理,再加入一定量的載體樹脂混合均勻后,用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒,即得碳酸鈣膜母粒。一般情況下,母粒中碳酸鈣含量為80ｗｔ%,各種助劑總含量為5ｗｔ%左右,載體樹脂為15ｗｔ%。
2 碳酸鈣的添加可大大降低塑料成本
碳酸鈣儲量極其豐富,制備非常簡單,所以價格非常便宜。如現(xiàn)在塑料填料中最多使用的幾種粒徑的碳酸鈣(特白重質(zhì)碳酸鈣白度95含鈣99)價格325～400目120元)-(600目280元)-(800目320元)-(1250目650元)/ｔ,工廠交貨。經(jīng)過表面活化處理以后,價格也在2000元/ｔ左右。而塑料粒子(聚乙烯)相對來說,價格昂貴。以管材專用料來說,國內(nèi)、國外的聚乙烯(加碳黑)的價格都在9000元/ｔ以上。兩者之間價格相差很大,碳酸鈣在塑料中添加的越多,成本就降得越低。當(dāng)然碳酸鈣不能無限度的添加,考慮到塑料制成品的韌性,碳酸鈣的填充用量一般控制在50ｗｔ%以內(nèi)(碳酸鈣填料生產(chǎn)廠家提供的數(shù)據(jù))。對于塑料和鋼塑復(fù)合管的生產(chǎn),塑料都是其主要的原料,大大地降低塑料成本無疑是極大地降低了生產(chǎn)成本,有益于利潤的提高。
3 碳酸鈣的改性作用
重質(zhì)碳酸鈣可增加塑料產(chǎn)品體積,降低成本,提高硬度和剛度,減小塑料制品的收縮率,提高尺寸穩(wěn)定性;改進(jìn)塑料的加工性能、提高其耐熱性、改進(jìn)塑料的散光性、抗擦傷性、平滑度;同時對缺口抗沖擊強(qiáng)度的增韌效果及混煉過程中的粘流性等方面都具有明顯的效果。
3.1 力學(xué)性能
填充碳酸鈣后,由于碳酸鈣的硬度大,會提高塑料制品的硬度和剛度,力學(xué)性能增強(qiáng)。制品的抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度得到改進(jìn),并使塑料制品的彈性模量顯著提高,與玻璃鋼相比它的抗拉強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度和抗彎模量與玻璃鋼大致相同,熱變形溫度一般比玻璃鋼高,唯一不如玻璃鋼的是它的缺口沖擊強(qiáng)度較低,但這一缺點可通過添加少量短玻璃纖維而被克服。對于管材,填充碳酸鈣可提高它的幾項指標(biāo),如拉伸強(qiáng)度、鋼球壓痕強(qiáng)度、缺口抗沖擊強(qiáng)度、粘流性、耐熱性等;但同時會降低它的幾項韌性指標(biāo),如斷裂延伸率、快速開裂、簡支梁沖擊強(qiáng)度等。
3.2 熱性能
加入填充料后,由于碳酸鈣的熱穩(wěn)定性好,可使制品的熱膨脹系數(shù)、收縮率在各方面相同下降,而不象玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性那樣,在不同方面有不同的收縮率,加入填充料后可使制品的翹度、彎曲度變小,這是與纖維填充料相比最大的特點,制品的熱變形溫度隨著填充料的增加而增高。
3.3 輻射性
填充料對射線有一定的吸收能力,一般可吸收30%～80%入射紫外線,防止塑料制品的老化。
3.4 超細(xì)碳酸鈣的特殊改性作用
碳酸鈣的粒度也可以做成多種,通過把0.1～1μｍ粒徑的碳酸鈣稱之微細(xì),而把0.1～0.02μｍ范圍內(nèi)的稱之為超細(xì),把粒徑≤0.02μｍ的稱之為超微細(xì)。塑料中填充超細(xì)級或更細(xì)的碳酸鈣,在改變制品性能方面有特殊效果。
剛性和韌性是塑料制品兩個重要性能指標(biāo),如何保證塑料制品同時具有良好的剛性和韌性,是長期以來材料科學(xué)研究的重要課題之一。為了提高塑料制品的韌性,一般采用添加橡膠或彈性體的方法,可以達(dá)到增韌改性的目的,但卻損害了材料寶貴的剛性性能,而且材料的加工性能和耐熱性能將會降低。20世紀(jì)90年代,人們通過大量的實驗發(fā)現(xiàn),在塑料中填充較大量的超細(xì)碳酸鈣粒子后,塑料不僅剛性不受損害,韌性也得到大幅度的提高,最大可提高2～3倍。改變了以往填充改性塑料必須以犧牲某種力學(xué)性能為代價、改性塑料的力學(xué)性能隨填料填充量的增加而下降的狀況。過去對無機(jī)填料表面活化處理一般采用鋁酸酯、鈦酸酯、硅烷和酸式亞磷酸脂等偶聯(lián)劑,與載體樹脂、潤滑劑混合后,在熔融狀態(tài)下進(jìn)行表面活化處理。新的表面活化處理工藝除采用偶聯(lián)劑外,還根據(jù)最終塑料制品的成型工藝和使用性能要求,選擇添加一定量的增塑劑、增容劑和分散劑等,而且是常溫下在高攪機(jī)內(nèi)進(jìn)行冷包覆。
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